Infragilimento della fase Sigma nell'acciaio inossidabile duplex: curve tempo-temperatura-precipitazione

La fase Sigma si forma più velocemente nell'acciaio inossidabile duplex tra circa 700 gradi e 900 gradi, con la curva del tempo-temperatura-precipitazione (TTP) generalmente situata intorno a 800–850 gradi -, il che significa che la banda stretta, non le temperature più alte o più basse, è il luogo in cui si verificano le precipitazioni più veloci e più dannose. Una frazione sigma pari all'1–3% in volume può causare un calo grave e sproporzionato della resilienza e della resistenza alla corrosione per vaiolatura, motivo per cui il controllo del tempo trascorso in questo intervallo durante la saldatura e il trattamento termico è un requisito rigoroso di fabbricazione, non un dettaglio minore del processo.

L'acciaio inossidabile duplex deve la sua reputazione di - elevata robustezza ed eccellente resistenza ai cloruri - grazie ad una microstruttura bilanciata di parti quasi uguali di austenite e ferrite. Questo equilibrio è fragile a temperature elevate. Mantenuta troppo a lungo nella finestra di temperatura sbagliata, la fase ferrite si trasforma parzialmente in un composto intermetallico chiamato fase sigma e le proprietà più preziose della lega collassano. Questo articolo spiega cos'è la fase sigma, come appare la sua curva di precipitazione tempo-temperatura-e cosa devono fare i produttori per evitarla.

Che cos'è la fase Sigma e perché infragilisce l'acciaio inossidabile duplex?

La fase Sigma è un composto intermetallico duro e fragile, ricco di cromo e molibdeno che si forma quando la ferrite nell'acciaio inossidabile duplex si decompone a temperature elevate - e poiché rimuove il cromo e il molibdeno dalla matrice circostante, danneggia allo stesso tempo sia la tenacità che la resistenza alla corrosione.

La fase sigma si forma attraverso una reazione di tipo eutettoide- in cui la ferrite si decompone nella fase sigma più austenite secondaria. Nuclea preferenzialmente ai confini della fase di ferrite-austenite e ai confini del grano di ferrite-di ferrite - spesso preceduta da una fase intermetallica correlata, chi, che si forma prima ai confini della ferrite-di ferrite e successivamente viene consumata man mano che la fase sigma cresce.

Poiché la fase sigma è intrinsecamente dura e fragile e poiché la sua formazione estrae cromo e molibdeno dalla matrice circostante, crea due problemi contemporaneamente: una fase secondaria fisicamente fragile situata ai bordi dei grani e regioni impoverite di cromo/molibdeno- accanto ad essa che sono molto più vulnerabili alla corrosione localizzata. Questo duplice meccanismo di danno è il motivo per cui l’infragilimento in fase sigma viene trattato come un rischio critico di fabbricazione piuttosto che come una curiosità metallurgica estetica.

Cosa mostra la curva tempo-temperatura-precipitazione (TTP) per la fase Sigma?

Una curva TTP traccia la temperatura a cui viene mantenuta una lega rispetto al tempo necessario affinché appaia una determinata quantità di fase sigma, producendo una caratteristica curva a forma di C-il cui "naso" segna la precipitazione più veloce possibile - per l'acciaio inossidabile duplex, quel naso si trova tipicamente intorno agli 800–850 gradi.

I ricercatori costruiscono queste curve mantenendo campioni ricotti in soluzione-a una serie di temperature fisse, quindi misurando la quantità di fase sigma che si è formata dopo diversi tempi di permanenza, da minuti a oltre mille ore. Tracciata sull’asse del tempo (scala logaritmica) rispetto alla temperatura, la curva risultante assomiglia a una “C” laterale: le precipitazioni sono lente sia ai limiti alti che a quelli bassi dell’intervallo di rischio, e più veloci nella parte centrale.

Studi sull'acciaio inossidabile duplex UNS S31803 (2205) lavorato hanno identificato una cinetica di formazione del picco sigma- intorno a 850 gradi, con lavori TTP pubblicati che coprono tempi di tenuta fino e oltre 1.000 ore per caratterizzare completamente la curva. Lavori indipendenti su qualità duplex fuse, qualità super duplex e composizioni lean duplex collocano costantemente la punta della curva nella stessa banda generale di 800–850 gradi, anche se la forma esatta e i tempi cambiano leggermente con la composizione della lega.

Quale intervallo di temperature è più pericoloso per la formazione della fase Sigma?

La zona di pericolo pratico si estende da circa 700 gradi a 950 gradi tra i tipi duplex e super duplex, con la singola temperatura più pericolosa - la precipitazione più veloce - costantemente segnalata intorno agli 800-850 gradi.

Al di fuori di questa banda, il quadro cambia: al di sotto di circa 700 gradi, la diffusione è sufficientemente lenta da rendere la formazione di sigma molto lenta, sebbene un'esposizione prolungata possa ancora consentirla, e un meccanismo separato di infragilimento a -temperatura inferiore ({2}} infragilimento di grado dovuto alla decomposizione spinodale della ferrite - diventa invece il rischio più rilevante. Al di sopra di circa 950-1000 gradi, la fase sigma diventa termodinamicamente meno stabile e tende a dissolversi nuovamente nella matrice, che è la base per la solubilizzazione come trattamento termico correttivo.

Quanta poca fase Sigma è necessaria per causare un problema?

Una quantità notevolmente piccola - comunemente citata tra l'1% e il 3% in volume - è sufficiente per causare un calo considerevole e sproporzionato della resistenza agli urti, che è ciò che rende il controllo della fase sigma insolitamente rigoroso rispetto a molti altri difetti metallurgici.

Questo è il dettaglio che sorprende maggiormente gli ingegneri alle prime armi con l'acciaio inossidabile duplex: non è necessario che la fase sigma si accumuli in una grande frazione prima di diventare pericolosa. Numerosi studi indipendenti sull'acciaio inossidabile duplex 2205 riportano che i contenuti di sigma nelle singole cifre basse in volume sono già sufficienti a causare un marcato collasso della tenacità e che le curve di energia di impatto seguono strettamente la forma della curva di precipitazione sigma stessa - lo stesso intervallo di 800–850 gradi che fa precipitare sigma più velocemente è anche l'intervallo che produce la più bassa tenacità all'impatto dopo l'invecchiamento. Man mano che il tempo di tenuta e il contenuto di sigma aumentano ulteriormente, la tenacità continua a diminuire, ma il calo più ripido e consequenziale avviene presto, alle frazioni che un'ispezione visiva casuale potrebbe facilmente non rilevare.

La fase Sigma danneggia anche la resistenza alla corrosione o solo la tenacità?

Entrambi. La precipitazione della fase sigma riduce in modo misurabile il potenziale di vaiolatura e aumenta la suscettibilità alla corrosione intergranulare e per vaiolatura, perché l'impoverimento di cromo- e molibdeno- attorno a ciascuna particella sigma mina il film passivo esattamente dove è più necessario.

La conseguenza della corrosione deriva direttamente dal modo in cui si forma la fase sigma: quando il cromo e il molibdeno si diffondono nella particella sigma in crescita, la matrice immediatamente circostante si impoverisce localmente degli stessi elementi che stabilizzano la pellicola di ossido passiva. I test elettrochimici sull'acciaio inossidabile duplex invecchiato mostrano una diminuzione del potenziale di vaiolatura all'aumentare del contenuto di sigma, con la regione passiva che si restringe e alla fine diventa instabile a frazioni sigma più elevate.

È stato dimostrato che i pozzi si nucleano preferenzialmente in queste zone impoverite di cromo-che circondano le particelle sigma e la gravità varia con la quantità e la distribuzione delle particelle sigma presenti - grossolane e concentrate sono in genere più dannose della stessa frazione volumetrica finemente dispersa. In breve, un componente può non superare un test di corrosione esattamente nella stessa regione saldata o interessata dal calore-dove fallirebbe anche un test di impatto.

Perché la saldatura mette l'acciaio inossidabile duplex a rischio di fase Sigma?

La zona interessata dal calore-accanto a una saldatura passa inevitabilmente attraverso la banda di pericolo di 700-950 gradi sia durante il riscaldamento che durante il raffreddamento, e più passaggi di saldatura o un raffreddamento lento dell'interpass possono accumulare abbastanza tempo in quella banda per far precipitare la dannosa fase sigma anche quando nessun singolo passaggio sembra evidentemente surriscaldato.

Ogni passata di saldatura ad arco crea un gradiente di temperatura che si irradia dal bagno di saldatura e, da qualche parte lungo tale gradiente, il metallo di base si trova brevemente all'interno dell'intervallo di formazione sigma-. Un singolo passaggio veloce potrebbe non persistere abbastanza a lungo da avere importanza. La saldatura multi-passaggio, l'elevato apporto di calore, il controllo inadeguato della temperatura tra i passaggi o il raffreddamento lento in sezioni spesse possono estendere il tempo trascorso nella banda di pericolo ben oltre ciò che la curva TTP della lega consente prima che appaia un contenuto sigma dannoso. Questo è il motivo per cui le procedure di saldatura per l'acciaio inossidabile duplex specificano l'apporto termico massimo, la temperatura di interpass controllata e - in molti casi - un requisito per un raffreddamento rapido attraverso l'intervallo critico, piuttosto che lasciare la velocità di raffreddamento al caso.

Quanto velocemente la fase Sigma si forma effettivamente in - minuti o ore?

All'estremità della curva, la fase sigma rilevabile può iniziare a formarsi in meno di due ore e, in alcune composizioni fuse e altamente legate, entro circa 100 minuti o meno - abbastanza velocemente da far sì che un lento raffreddamento della saldatura o un trattamento termico post-saldatura non adeguatamente controllato costituiscano un rischio reale, non teorico.

I dati TTP pubblicati per l'acciaio inossidabile duplex CD3MN fuso collocano il naso della curva a circa 800 gradi con la formazione di sigma rilevabile che inizia dopo circa 100 minuti di tempo di mantenimento. Gli studi cinetici sul ferro battuto 2205 riportano la cinetica di trasformazione più rapida a 850 gradi, con studi di caratterizzazione completa che estendono i tempi di permanenza fino a oltre 1.000 ore per mappare la curva completa, compresi i tassi di formazione molto più lenti ai bordi della banda di pericolo. L'implicazione pratica è asimmetrica: la parte più veloce della curva opera su un intervallo di tempo che va da circa un'ora a poche ore, che è ben all'interno del tempo che una sezione saldata-di spessore o un ciclo di forno controllato in modo improprio possono impiegare per passare attraverso quell'intervallo di temperature.

Quale velocità di raffreddamento è necessaria dopo la solubilizzazione per evitare la fase Sigma?

È stato riportato che velocità di raffreddamento superiori a circa 0,25 K/s attraverso l'intervallo di formazione sigma- sopprimono la formazione della fase sigma durante il raffreddamento continuo dalla temperatura di soluzione-ricottura, motivo per cui la tempra in acqua o il raffreddamento ad aria forzata-ad aria - non lento, ma ancora-il raffreddamento ad aria di sezioni spesse - è una pratica standard per l'acciaio inossidabile duplex.

La solubilizzazione ad alta temperatura (in genere superiore a circa 1.000-1.050 gradi) dissolve qualsiasi fase sigma esistente e ripristina l'equilibrio dell'austenite-ferrite, ma il vantaggio viene preservato solo se il successivo raffreddamento passa attraverso l'intervallo di formazione sigma- abbastanza velocemente da impedire nuove precipitazioni. Gli studi sulla trasformazione del-raffreddamento-continuo costruiti insieme ai dati TTP confermano che un raffreddamento sufficientemente rapido - con soglie pubblicate nell'intervallo di circa un quarto di grado Celsius al secondo - evita la formazione di sigma significativa anche se lo stesso materiale formerebbe facilmente sigma se mantenuto isotermicamente nella fascia di pericolo. Questo è esattamente il motivo per cui i componenti duplex a sezione spessa-richiedono un raffreddamento aggressivo dopo la solubilizzazione: la massa da sola può rallentare la velocità di raffreddamento nel nucleo del componente al di sotto di questa soglia, anche quando la superficie si raffredda rapidamente.

Come viene rilevata la fase Sigma nei componenti finiti o in-servizio?

L'esame metallografico con attacco selettivo rimane il metodo di riferimento, ma le tecniche non distruttive - compresi i metodi magnetici ed elettrochimici che sfruttano le proprietà distinte della fase sigma dalla ferrite - sono sempre più utilizzate per schermare i componenti senza tagliare i campioni.

Metallografia: le sezioni lucidate con agenti mordenzanti selettivi rivelano direttamente la morfologia e la distribuzione della fase sigma e rimangono lo standard per la quantificazione definitiva della frazione di volume-.

Test di impatto: il test Charpy è un forte indicatore indiretto, poiché le curve dell'energia di impatto seguono da vicino il contenuto di sigma nell'acciaio inossidabile duplex invecchiato.

Metodi magnetici ed elettromagnetici: poiché la fase sigma non è-magnetica mentre la ferrite è ferromagnetica, la sua formazione modifica in modo misurabile la risposta magnetica del materiale, consentendo approcci di screening non distruttivi.

Test elettrochimici: la polarizzazione potenziodinamica può rilevare il calo del potenziale di vaiolatura associato all'esaurimento di cromo e molibdeno correlato a sigma-, fornendo uno schermo basato sulla corrosione indiretta ma sensibile-.

Per i componenti critici fabbricati, una combinazione di approcci - piuttosto che un singolo test - fornisce il quadro più affidabile, poiché la perdita di tenacità, la suscettibilità alla corrosione e il contenuto sigma osservato direttamente non sempre si muovono di pari passo a frazioni sigma molto basse.

Cosa dovrebbero fare i produttori per prevenire l’infragilimento della fase Sigma?

Controlla l'apporto di calore e la temperatura di interpass durante la saldatura, raffredda rapidamente nell'intervallo di 700-950 gradi dopo qualsiasi esposizione ad alta-temperatura e verifica il risultato con test di impatto invece di affidarti solo all'ispezione visiva.

Specificare e applicare i limiti massimi di temperatura interpass e apporto di calore nelle specifiche della procedura di saldatura, poiché questi controllano direttamente per quanto tempo la zona-interessata al calore rimane nella banda di pericolo.

Utilizzare il raffreddamento rapido - tempra in acqua o il raffreddamento ad aria forzata-a seconda dello spessore della sezione - dopo la solubilizzazione o qualsiasi ciclo termico ad alta-temperatura, anziché consentire un raffreddamento ad aria lento e fermo-.

Tenere conto esplicitamente dello spessore della sezione: i componenti spessi si raffreddano più lentamente al centro e potrebbero richiedere un raffreddamento più aggressivo per ottenere la stessa velocità di raffreddamento effettiva delle sezioni sottili.

Richiedere prove di impatto Charpy sui registri di qualificazione delle procedure e, ove possibile, sulle saldature di produzione, poiché la perdita di tenacità è uno degli indicatori più sensibili dell'incipiente formazione di sigma.

Laddove le condizioni di servizio comportano un'esposizione ripetuta o prolungata vicino alla banda di pericolo, valutare la selezione della lega stessa - alcune composizioni duplex e strategie di lega ritardano la formazione di sigma in modo più efficace di altre.

Domande frequenti

A quale temperatura la fase sigma si forma più velocemente nell'acciaio inossidabile duplex?

La maggior parte degli studi pubblicati su tempo-temperatura-precipitazioni collocano la formazione di sigma più veloce - il 'naso' della curva - intorno a 800–850 gradi, sebbene il valore esatto cambi leggermente con la composizione della lega.

Quanta fase sigma è pericolosa?

Sorprendentemente poco. Numerosi studi riportano una notevole perdita di tenacità dalle frazioni sigma nell'intervallo compreso tra circa l'1% e il 3% in volume, ben prima che la fase diventi facile da individuare senza esame metallografico.

La fase sigma influisce sulla resistenza alla corrosione o solo sulla tenacità meccanica?

Entrambi. La formazione della fase Sigma impoverisce il cromo e il molibdeno dalla matrice circostante, riducendo in modo misurabile il potenziale di vaiolatura e aumentando la suscettibilità alla corrosione intergranulare e da vaiolatura, oltre a ridurre la resistenza agli urti.

La fase sigma può essere rimossa una volta che si è formata?

Sì, generalmente attraverso la solubilizzazione a temperatura sufficientemente elevata (comunemente superiore a circa 1000-1050 gradi) seguita da un rapido raffreddamento, che dissolve la fase sigma nella matrice e ripristina la microstruttura bilanciata - a condizione che il successivo raffreddamento sia abbastanza veloce da prevenire la riformazione.

Perché la saldatura è la causa più comune della fase sigma sul campo?

Poiché la zona interessata dal calore-intorno a qualsiasi saldatura passa inevitabilmente attraverso l'intervallo di temperature di formazione sigma-durante il riscaldamento e il raffreddamento, e la saldatura multi-passaggio o un apporto di calore elevato possono accumulare abbastanza tempo in tale intervallo per far precipitare contenuti sigma dannosi.