Materiali ecologici per l'elettrolisi dell'idrogeno: perché l'acciaio inossidabile e le leghe di nichel sono fondamentali

Produrre idrogeno verde significa dividere l'acqua in idrogeno e ossigeno utilizzando l'elettricità, ma la chimica all'interno di un elettrolizzatore è molto più dura nei confronti dei materiali di quanto suggeriscano i semplici input e output: soluzioni caustiche concentrate, membrane fortemente acide e altamente ossidanti, celle ceramiche ad alta-temperatura e lo stesso idrogeno gassoso attaccano i metalli convenzionali in modi diversi.

Acciaio inossidabile e leghe di nichelnon sono scelte materiali casuali nella progettazione dell'elettrolizzatore - sono ciò che consente a questi sistemi di funzionare in modo affidabile per anni in condizioni che degraderebbero rapidamente l'acciaio al carbonio o alternative di qualità inferiore-. Questa guida spiega le tre principali tecnologie degli elettrolizzatori, i meccanismi specifici di corrosione e infragilimento che ciascuna presenta e perché l'acciaio inossidabile e le leghe di nichel sono i materiali preferiti in tutto il settore.

Quali sono i principali tipi di elettrolizzatori ad acqua e perché è importante la scelta dei materiali?

Le tre tecnologie dominanti dell'elettrolizzatore - alcalina (AWE), membrana a scambio protonico (PEM) e ossido solido (SOEC) - creano ciascuna un ambiente chimico e termico fondamentalmente diverso all'interno della cella, il che significa che la selezione del materiale non può essere generalizzata tra le tecnologie; un materiale ben-adatto a un tipo di elettrolizzatore può guastarsi rapidamente in un altro.

Gli elettrolizzatori alcalini utilizzano una soluzione concentrata di idrossido di potassio (KOH) come elettrolita e funzionano a temperatura moderata. Gli elettrolizzatori PEM utilizzano una membrana polimerica solida e generano un ambiente fortemente acido e altamente ossidante all'anodo, dove si sviluppa ossigeno. Gli elettrolizzatori a ossido solido (SOEC) funzionano a temperature molto elevate utilizzando un elettrolita ceramico, scambiando invece la dolcezza elettrochimica con un ambiente di ossidazione termica e ad alta-temperatura impegnativa. Poiché questi tre ambienti sono chimicamente quasi opposti rispettivamente - fortemente alcalino, fortemente acido e-ossidante ad alta temperatura - il materiale che offre le migliori prestazioni in uno è spesso una scelta sbagliata in un altro, motivo per cui le specifiche del materiale dell'elettrolizzatore sono specifiche della tecnologia- piuttosto che un unico elenco di materiali universali.

Un confronto fianco a fianco-a-delle tre tecnologie e delle relative implicazioni materiali:

Tabella 1. Confronto tra gli ambienti degli elettrolizzatori alcalini, PEM e a ossidi solidi e le relative implicazioni sui materiali primari.

Perché l’infragilimento da idrogeno è un fattore critico nella progettazione dei materiali degli elettrolizzatori?

L'infragilimento da idrogeno - la perdita di duttilità e resistenza alla frattura che si verifica quando l'idrogeno atomico si diffonde nel reticolo cristallino di un metallo - è un problema di progettazione-critico negli elettrolizzatori e nelle apparecchiature per la gestione dell'idrogeno- perché il processo genera letteralmente idrogeno al catodo e gli acciai inossidabili austenitici sono specificati in gran parte perché la loro struttura cristallina resiste a questa degradazione molto meglio di molti acciai alternativi.

L'infragilimento da idrogeno si verifica quando gli atomi di idrogeno si diffondono in un metallo e si raccolgono ai bordi dei grani, alle inclusioni o alle regioni ad alta concentrazione di stress, riducendo la capacità del metallo di deformarsi plasticamente prima della frattura. La gravità di questo effetto dipende fortemente dalla struttura cristallina del metallo: le strutture-cubiche a corpo centrato (BCC), presenti negli acciai ferritici e martensitici e negli acciai ad alta-carbonio e basso-legati, sono generalmente più suscettibili all'infragilimento da idrogeno rispetto alle strutture-cubiche a facce centrate (FCC), presenti negli acciai inossidabili austenitici e nelle leghe di nichel.

Questa differenza strutturale è una delle ragioni principali per cui i gradi austenitici come 316L sono ampiamente specificati per tubazioni, raccordi e componenti a pressione a contatto con l'idrogeno-nei sistemi di elettrolisi - non semplicemente per la resistenza generale alla corrosione, ma specificamente perché il loro reticolo FCC fornisce una resistenza sostanzialmente migliore alle fessurazioni indotte dall'idrogeno-in un processo in cui l'esposizione all'idrogeno è inerente al normale funzionamento, non un rischio accidentale.

Quali gradi di acciaio inossidabile vengono utilizzati negli elettrolizzatori alcalini e perché?

Gli acciai inossidabili austenitici, principalmente 316/316L, sono la scelta standard per alloggiamenti, tubazioni e componenti strutturali di elettrolizzatori alcalini perché resistono all'attacco dell'idrossido di potassio caldo concentrato molto meglio dell'acciaio al carbonio, mentre i componenti nichel-placcati in nichel sono riservati per il servizio a livello di elettrodo-più aggressivo all'interno dello stesso sistema.

Il KOH concentrato a temperatura elevata è aggressivo nei confronti di molti metalli comuni, in particolare l'acciaio al carbonio e gli acciai inossidabili di leghe inferiori-, che possono subire una corrosione generale accelerata o fessurazioni per corrosione da stress caustico in caso di esposizione prolungata. L'acciaio inossidabile austenitico 316/316L, con l'aggiunta di molibdeno che migliora la resistenza agli attacchi localizzati, funziona bene come materiale strutturale e per tubazioni in questo ambiente nell'intervallo di temperature operative tipico dell'elettrolizzatore alcalino.

Sulla superficie dell'elettrodo stessa, dove la densità di corrente e la chimica locale sono più severe, molti progetti di elettrolizzatori alcalini passano ulteriormente al nichel o all'acciaio nichelato-, poiché il nichel commercialmente puro offre un'eccezionale resistenza agli ambienti caustici caldi - illustrando un modello più ampio nella progettazione dell'elettrolizzatore: il grado del materiale spesso aumenta dall'acciaio inossidabile standard nell'equilibrio-dell'-impianto al nichel o leghe superiori nei punti chimicamente più impegnativi della cella.

Perché gli elettrolizzatori PEM richiedono materiali diversi rispetto ai sistemi alcalini?

Gli elettrolizzatori PEM richiedono titanio - e non acciaio inossidabile - per le piastre bipolari sul lato dell'anodo- e i collettori di corrente perché la combinazione di forte acidità e elevato potenziale ossidante sull'anodo PEM rompe lo strato passivo di ossido di cromo che protegge l'acciaio inossidabile, mentre il titanio forma una pellicola di ossido stabile che rimane protettiva in queste condizioni specifiche.

La resistenza alla corrosione dell'acciaio inossidabile dipende da un sottile strato passivo di ossido di cromo autoriparante, che funziona bene in ambienti neutri e alcalini ma può essere compromesso in condizioni fortemente acide e altamente ossidanti - precisamente l'ambiente generato nell'anodo di un elettrolizzatore PEM durante l'evoluzione dell'ossigeno.

La pellicola protettiva di ossido di titanio rimane stabile in queste condizioni a differenza dell'acciaio inossidabile, motivo per cui il titanio, spesso rivestito con un sottile strato di metallo del gruppo del platino- per migliorare la conduttività e proteggere ulteriormente la superficie, è il materiale standard per le piastre bipolari sul lato dell'anodo PEM-e i collettori di corrente. L'acciaio inossidabile rimane utile altrove in un sistema PEM - equilibrio-tra-tubazioni dell'impianto, componenti meno aggressivi del lato catodico-e struttura strutturale - ed è per questo che le specifiche del materiale di un elettrolizzatore PEM sono in genere una combinazione deliberata di titanio nei punti più aggressivi e acciaio inossidabile ovunque l'ambiente lo consenta.

Che ruolo svolgono le leghe di nichel nell'elettrolisi-di ossidi solidi ad alta temperatura?

Le superleghe a base di nichel-e gli acciai inossidabili ferritici speciali fungono da interconnessioni e componenti strutturali negli elettrolizzatori a ossido solido perché devono resistere contemporaneamente all'ossidazione ad alta-temperatura, tollerare ripetuti cicli termici e rimanere elettricamente conduttivi a 700–850 gradi - una combinazione di requisiti che l'acciaio inossidabile convenzionale e l'acciaio al carbonio non possono soddisfare.

Le interconnessioni SOEC si trovano tra le singole celle, trasportano corrente elettrica mentre separano gli ambienti gassosi lato idrogeno-e lato ossigeno-e devono farlo continuamente a temperature alle quali gli acciai comuni si ossiderebbero rapidamente e perderebbero l'integrità meccanica. Gli acciai inossidabili ferritici speciali sviluppati appositamente per questa applicazione sono formulati per adattarsi perfettamente al comportamento di espansione termica dei componenti della cella ceramica - fondamentale per evitare fessurazioni durante il ciclo termico inerente all'avvio e allo spegnimento - formando al contempo una sottile scaglia di ossido protettivo elettricamente conduttiva anziché una spessa scaglia isolante.

Nelle condizioni più impegnative o nei progetti a-temperature più elevate, le superleghe a base di nichel-estendono ulteriormente questa capacità, offrendo resistenza alle alte-temperature e resistenza all'ossidazione superiori laddove l'acciaio inossidabile ferritico raggiunge i suoi limiti pratici, riecheggiando lo stesso modello di escalation dei materiali-visto nei sistemi alcalini: acciaio inossidabile per la struttura generale, leghe di nichel dove l'ambiente locale è più severo.

In che modo le piastre bipolari e i componenti delle celle determinano la selezione dei materiali?

Le piastre bipolari e i collettori di corrente sono i componenti materialmente più esigenti in qualsiasi elettrolizzatore perché devono essere contemporaneamente elettricamente conduttivi, meccanicamente robusti e direttamente esposti all'ambiente chimico o termico più duro della cella - ed è per questo che questi componenti specifici, più di qualsiasi altra parte del sistema, determinano la scelta del materiale principale per ciascuna tecnologia di elettrolizzatore.

A differenza dell'equilibrio-delle-tubazioni dell'impianto o dell'intelaiatura strutturale, che spesso può essere specificato con un margine di corrosione confortevole, le piastre bipolari si trovano sull'interfaccia elettrochimica diretta dove la densità di corrente, il pH locale e le condizioni ossidanti o riducenti sono più estreme. Un materiale che funziona adeguatamente nell'ambiente generale del sistema può ancora cedere rapidamente alla piastra bipolare se il suo film passivo non è stabile in quelle specifiche condizioni locali.

Questo è il motivo di fondo per cui i sistemi PEM specificano il titanio per le piastre laterali dell'anodo- anche se l'acciaio inossidabile è perfettamente adeguato altrove nello stesso sistema, e il motivo per cui le interconnessioni SOEC richiedono leghe speciali progettate per quello specifico servizio termico e ossidante anziché-prodotti in acciaio inossidabile o nichel disponibili in commercio progettati per altre applicazioni.

Un riepilogo delle leghe specifiche comunemente specificate nei componenti dell'elettrolizzatore:

Tabella 2. Selezioni comuni di materiali in acciaio inossidabile, lega di nichel e titanio nei componenti e nelle tecnologie dell'elettrolizzatore.

Quali meccanismi di corrosione minacciano i materiali dell'elettrolizzatore e come resistono loro le leghe di acciaio inossidabile e di nichel?

I materiali dell'elettrolizzatore sono soggetti a corrosione generale, vaiolatura localizzata e corrosione interstiziale, tensocorrosione e ossidazione ad alta-temperatura a seconda della tecnologia e della posizione nel sistema, mentre l'acciaio inossidabile e le leghe di nichel resistono a questi meccanismi principalmente attraverso stabili pellicole di ossido passivo e, nel caso del nichel, stabilità chimica intrinseca in ambienti alcalini aggressivi.

Corrosione generale - perdita uniforme di materiale su una superficie esposta - è il meccanismo contro cui l'acciaio inossidabile austenitico e il nichel sono più efficaci contro gli ambienti sia alcalini che neutri, grazie ai loro strati di ossido passivo. La vaiolatura localizzata e la corrosione interstiziale, che concentrano l'attacco su una piccola area superficiale invece di diffonderlo uniformemente, rappresentano un rischio maggiore ovunque siano presenti cloruri o altre specie aggressive, il che è parte del motivo per cui i gradi per cuscinetti di molibdeno-come il 316L sono spesso specificati rispetto allo standard 304L nel bilancio-di-componenti dell'impianto esposti ad acqua di processo di purezza incerta.

La fessurazione da tensocorrosione - la combinazione di stress da trazione e un ambiente corrosivo specifico che produce fessurazioni ben al di sotto del normale limite di resistenza di un materiale - è una preoccupazione particolare nel servizio caustico concentrato a caldo, rafforzando l'importanza della corretta selezione del grado e, in alcuni progetti, della distensione-dei componenti saldati nella costruzione di elettrolizzatori alcalini. L'ossidazione ad alta-temperatura, la minaccia dominante nei sistemi SOEC, viene contrastata attraverso la formazione di una scaglia di ossido stabile, aderente e idealmente elettricamente conduttiva - l'obiettivo ingegneristico specifico alla base degli acciai inossidabili ferritici speciali e delle superleghe di nichel utilizzate come interconnessioni SOEC.

In che modo gli ingegneri dovrebbero selezionare i materiali per il bilanciamento-dei-componenti dell'impianto?

L'equilibrio-della-selezione dei materiali dell'impianto dovrebbe essere determinato dal fluido specifico, dalla temperatura e dall'esposizione all'idrogeno in ogni punto del sistema piuttosto che da una singola specifica del materiale applicata in modo uniforme in tutto l'impianto, poiché le condizioni più difficili dell'elettrolizzatore sono generalmente localizzate in componenti specifici anziché uniformi ovunque.

Un approccio pratico per bilanciare-la-selezione del materiale vegetale:

1. Mappare l'ambiente locale realea ciascun componente - concentrazione e temperatura dell'elettrolita, esposizione del lato-gas rispetto a quella del-liquido e vicinanza alla pila di celle - anziché assumere che le condizioni a livello di sistema-si applichino in modo uniforme.

2. Impostazione predefinita su acciaio inossidabile 316/316Lper tubazioni generali, serbatoi e componenti strutturali in servizio alcalino e PEM-del-impianto, passando alle leghe di nichel solo dove le condizioni locali lo richiedono specificatamente.

3. Trattare i componenti a contatto con l'idrogeno-come una categoria distinta,preferendo i gradi inossidabili austenitici rispetto alle-alternative ferritiche o martensitiche a resistenza più elevata, specificatamente per la loro superiore resistenza all'infragilimento da idrogeno.

4. Riservare le superleghe di titanio e nichelper le specifiche-posizioni ad alta severità - componenti lato anodo PEM-e interconnessioni SOEC - dove l'acciaio inossidabile standard è noto per essere inadeguato, piuttosto che-specificare eccessivamente leghe premium in tutto il sistema.

5. Convalidare le procedure di saldatura e fabbricazioneper i gradi selezionati, poiché una saldatura impropria può degradare localmente la resistenza alla corrosione (attraverso sensibilizzazione o stress residuo) anche quando la specifica del materiale di base è corretta.

Domande frequenti

L’acciaio al carbonio standard può essere utilizzato ovunque in un elettrolizzatore a idrogeno verde?

L'acciaio al carbonio viene generalmente evitato a diretto contatto con l'elettrolita, il gas idrogeno o le superfici che sviluppano ossigeno-a causa di problemi di corrosione e infragilimento da idrogeno; il suo utilizzo è generalmente limitato a strutture strutturali esterne non-bagnate o ad applicazioni con un rivestimento protettivo adeguato e una tolleranza alla corrosione.

Perché il titanio non viene semplicemente utilizzato in un intero elettrolizzatore PEM invece dell'acciaio inossidabile?

Il titanio è riservato ai componenti specifici del lato anodico-dove le sue proprietà di resistenza agli acidi- e all'ossidazione-sono essenziali, in gran parte perché i rivestimenti del gruppo-titanio e platino sono significativamente più costosi dell'acciaio inossidabile; l'utilizzo dell'acciaio inossidabile laddove l'ambiente lo consente mantiene il costo del materiale del sistema proporzionato all'effettiva gravità locale.

L’infragilimento da idrogeno colpisce le leghe di nichel così come l’acciaio inossidabile?

Le leghe di nichel mostrano generalmente una buona resistenza all'infragilimento da idrogeno grazie alla loro struttura cristallina FCC, simile all'acciaio inossidabile austenitico, sebbene la suscettibilità possa ancora variare in base alla lega specifica, al livello di resistenza e alle condizioni di servizio, quindi la compatibilità con l'idrogeno dovrebbe essere confermata per la lega e l'applicazione specifiche piuttosto che presupposta universalmente.

In che modo la scelta del materiale dell’elettrolizzatore influisce sui costi di produzione dell’idrogeno verde?

La scelta dei materiali rappresenta un fattore determinante per i costi di capitale, in particolare per i sistemi PEM in cui i rivestimenti in titanio e platino-aggregano spese significative; questo è uno dei motivi principali per cui la continua ricerca sui materiali mira a ridurre-il carico di metalli preziosi e a identificare alternative a-costo più basso senza sacrificare la resistenza alla corrosione e all'infragilimento richiesta da questi componenti.

Gli stessi tipi di acciaio inossidabile utilizzati negli elettrolizzatori vengono utilizzati anche nello stoccaggio e nelle condutture dell'idrogeno?

Gli acciai inossidabili austenitici come il 316L sono ampiamente utilizzati nella catena del valore dell'idrogeno, compresi stoccaggio e tubazioni, in gran parte per gli stessi motivi di resistenza all'infragilimento da idrogeno discussi qui, sebbene la selezione del materiale per tubazioni e stoccaggio comporti anche considerazioni aggiuntive su pressione, codice e servizio-specifiche oltre alla cella dell'elettrolizzatore stessa.